我组通过光催化选择性氧化C(sp³)−H键制备醛/酮
近日，我组在光催化制备高价值化学品研究方面取得新进展。团队发展了一种无需金属参与、条件温和、操作简单、成本低廉的光催化体系，实现了C(sp³)–H键到醛/酮的高效、高选择性氧化，特别是在制备容易过氧化的醛类化合物方面表现出优异的性能（选择大于90 %）。该技术为光催化直接活化C(sp³)−H键制备高价值化学品方面提供了一条有前景的新路径。
在化学品行业和有机合成中，将碳氢化合物中的惰性C(sp³)–H键选择性氧化为含氧化学品（尤其是高附加值的醛类）是一项极具挑战且重要的反应。醛类化合物是香料、增塑剂、染料、阻燃剂和药物制造中的关键原料。然而，由于C(sp³)–H键键能高（70–130 kcal mol⁻¹），且醛类本身易被过度氧化为羧酸甚至CO₂，传统方法通常依赖化学计量的强氧化剂或苛刻条件（高温高压）下使用特定的贵金属配合物，存在效率低、环境不友好等问题。光催化利用太阳能作为驱动力，在温和条件下实现C–H键的选择性氧化是一条有前景的途径。
针对上述难题，研究团队提出了一种光催化体系，在常温常压有氧环境下温和的实现C(sp³)−H键高选择性氧化制备醛/酮。该体系以0.25 mol% HBr为介导剂、CH₃CN为溶剂、O₂为氧化剂，在λ > 320 nm光照射下，可高效活化C(sp³)−H键。在甲苯氧化为苯甲醛的反应中，选择性高达95%，生成速率达175 mmol gHBr⁻¹ h⁻¹，转换数（TON）=29.6。适用于甲苯衍生物、脂肪族和芳香族烷烃等多种底物，且无需复杂催化剂制备。 克级实验验证了该方法的可扩展性，为惰性C(sp³)−H键的绿色氧化提供了经济的方案。
上述成果以“Selective Photo-oxidation of C(sp³)–H Bonds to Aldehydes/Ketones with O₂”为题，于近日发表在《ACS Catalysis》。该工作的第一作者是我所503博士后雷文龙。上述工作得到国家自然科学青年基金、人工光合成基础科学项目、国家重点研发计划等的支持。（文/图 雷文龙）
文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c07613
