Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation
Wanchao Kang, Ruifang Wei, Heng Yin, Dongfeng Li, Zheng Chen, Qinge Huang, Pengfei Zhang, Huanwang Jing, Xiuli Wang*, and Can Li*
J. Am. Chem. Soc.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508
The multi-redox mechanism involving multi-sites has great implications to dictate the catalytic water oxidation. Understanding the sequential dynamics of multi-steps in oxygen evolution reaction (OER) cycles on working catalysts is a highly important but challenging issue. Here, using quasi-operando transient absorption (TA) spectroscopy and a typical photosensitization strategy, we succeeded in resolving the sequential oxidation kinetics involving multi-active sites for water oxidation in OER catalytic cycle, with Co3O4 nanoparticles as model catalysts. When OER initiates from fast oxidation of surface Co2+ ions, both surface Co2+ and Co3+ ions are active sites of the multi-cobalt centers for water oxidation. In the sequential kinetics (Co2+ → Co3+ → Co4+), the key characteristic is fast oxidation and slow consumption for all the cobalt species. Due to this characteristic, the Co4+ intermediate distribution plays a determining role in OER activity and results in the slow overall OER kinetics. These insights shed light on the kinetic understanding of water oxidation on heterogeneous catalysts with multi-sites.
近日，我组在光催化动力学机理研究方面取得新进展。利用自主研发的反应时间尺度瞬态吸收光谱方法，揭示典型催化剂四氧化三钴（Co3O4）上催化水氧化产氧（OER）反应过程中多中心多步骤的连续变价动力学微观过程，揭示反应中间体快生成、慢转化的动力学特征。
水氧化产氧（OER）反应作为提供氢质子和电子的关键反应，在自然光合作用和人工光合成过程中起着至关重要的作用，探究其催化过程的变价动力学微观机制对于理性设计和优化OER催化剂具有重要意义。但由于OER反应集合多电子、多质子转移过程的复杂性，其中间反应机理的研究十分困难，其反应的时间尺度很宽，虽然在超快时间尺度（皮秒、纳秒）上对于电荷转移已经进行了大量工作。但实际反应动力学的统计时间大多在纳秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微观机理面临新的挑战。我组长期致力于光催化和光电催化动力学研究，自主研发了慢时间尺度的瞬态吸收光谱技术（Slow-TAS)，在反应时间尺度研究了工况条件下的光催化光生电荷动力学作用机制（Nat. Commun., 2020; J. Phys. Chem. C, 2021; J. Phys. Chem. Lett., 2021; Chem. Sci., 2023），为深入认识水氧化动力学提供了重要基础。
本工作聚焦水氧化反应的多变价动力学问题，以三联吡啶钌作为染料分子构建光敏化水氧化体系，选用四氧化三钴作为模型催化剂，利用Slow-TAS技术直接研究OER反应动力学。研究发现，表面四配位Co2+ 位点的快速氧化启动OER反应，随后表面四配位Co2+ 和六配位Co3+ 共同作为活性位点催化多步多中心的OER反应。进一步揭示了Co3O4上OER过程的多步连续变价动力学机制，Co2+→Co3+→Co4+的多步动力学转化特征是所有钴中间物种都呈现快生成、慢转化的动力学特征。由于这一特征，Co4+中间物种的分布在 OER 活性中起决定性作用，是整体OER 动力学缓慢的本质原因。该工作首次揭示了人工OER催化剂上多中心多变价的催化循环机制，为深入认识OER反应机理和设计高效人工OER催化剂提供了实验基础和理论支撑。
相关研究成果以“Unraveling Sequential Oxidation Kinetics and Determining Roles of Multi-Cobalt Active Sites on Co3O4 Catalyst for Water Oxidation”为题，于近日以全文形式发表在《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的第一作者是我组与兰州大学联合培养博士生康婉超。上述工作得到了国家科技部国家重点研发计划、国家自然科学基金委“人工光合成”基础科学中心、我所创新基金等项目的支持。(文/图 康婉超)
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c11508
文中相关文献链接地址：
Nat. Commun., 2020: https://www.nature.com/articles/s41467-020-18484-8
J. Phys. Chem. C, 2021: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.1c02369
J. Phys. Chem. Lett., 2021: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c00767
Chem. Sci., 2023: https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/SC/D2SC05802B#!
