光催化水氧化研究方面取得新进展 (Progress in research on photocatalytic water oxidation)
Graphene Mediates Charge Transfer between Lead Chromate and a Cobalt Cubane Cocatalyst for Photocatalytic Water Oxidation
Wenchao Jiang, Lingcong Zhang, Chenwei Ni, Ming Shi, Yue Zhao, Yuting Deng, Haibo Chi, Ruotian Chen, Prof. Xiuli Wang, Prof. Rengui Li*, Prof. Can Li*
Angew. Chem.Int. Ed.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202302575
The interfacial barrier of charge transfer from semiconductors to cocatalysts means that the photogenerated charges cannot be fully utilized, especially for the challenging water oxidation reaction. Using cobalt cubane molecules (Co4O4) as water oxidation cocatalysts, we rationally assembled partially oxidized graphene (pGO), acting as a charge-transfer mediator, on the hole-accumulating {−101} facets of lead chromate (PbCrO4) crystal. The assembled pGO enables preferable immobilization of Co4O4 molecules on the {−101} facets of the PbCrO4 crystal, which is favorable for the photogenerated holes transferring from PbCrO4 to Co4O4 molecules. The surface charge-transfer efficiency of PbCrO4 was boosted by selective assembly of pGO between PbCrO4 and Co4O4 molecules. An apparent quantum efficiency for photocatalytic water oxidation on the Co4O4/pGO/PbCrO4 photocatalyst exceeded 10 % at 500 nm. This strategy of rationally assembling charge-transfer mediator provides a feasible method for acceleration of charge transfer and utilization in semiconductor photocatalysis.
近日，我组催化基础国家重点实验室和洁净能源国家实验室太阳能研究部李灿院士，李仁贵研究员及联合培养博士研究生蒋文超在光催化水氧化研究方面取得新进展。团队仿习自然光合体系中电荷传输链的原理，基于团队发现的半导体光催化剂晶面间光生电荷分离现象，在铬酸铅光催化剂光生空穴富集的氧化晶面上可控组装氧化石墨烯作为电荷传输层，进而将钴立方烷分子催化剂选择性组装到氧化石墨烯电荷传输层，实现了光生空穴从铬酸铅光催化剂至钴立方烷分子催化剂之间的快速传输，显著提升了光催化水氧化性能。
光催化分解水制氢是将太阳能转化为化学能的重要途径之一。其中，光生空穴参与的水氧化反应是涉及多电子多质子转移的复杂过程，是光催化分解水反应的关键。虽然负载合适的水氧化助催化剂有助于提高水氧化反应性能，但是半导体与水氧化助催化剂之间的界面势垒会阻碍光生电荷的传输和利用。李灿团队长期从事太阳能人工光合成过程中的关键基础科学问题研究，尤其在光催化分解水研究方面，先后在国际上提出双助催化剂策略（J. Catal., 2009; Catal. Lett., 2010; Acc. Chem. Res., 2013）、在光电催化分解水研究中发现部分氧化的石墨烯在水氧化催化剂和捕光半导体之间具有类似自然光合作用过程中酪氨酸的电荷传输功能（J. Am. Chem. Soc., 2018）、实验上确认了晶面间光生电荷分离效应（Nature Comm., 2013; Energy Environ. Sci., 2016; Angew. Chem. Int. Ed., 2020; Angew. Chem. Int. Ed., 2022）、提出可规模化太阳能分解水制氢的氢农场策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2020），提出光催化完全分解水氢氧逆反应抑制新策略（Nature Catal., 2023）等，受到了国际学术界的广泛关注。
本工作中，研究团队借鉴自然光合系统电荷传递链中酪氨酸等电荷传输媒介的作用，利用铬酸铅光催化剂光生电子和空穴在不同暴露晶面间的光生电荷分离性质，借助超声辅助的手段在铬酸铅光生空穴富集的氧化晶面上可控组装氧化石墨烯电荷传输层。进一步确认通过氧化石墨烯电荷传输层与钴立方烷水氧化催化剂之间强的范德华作用力，选择性地将钴立方烷分子催化剂吸附到铬酸铅的氧化晶面，从而实现了光生空穴从铬酸铅到钴立方烷分子催化剂的有效传输，显著提升了铬酸铅的光催化水氧化性能。此外，研究团队通过表面光电压谱等手段证明，在铬酸铅氧化晶面与钴立方烷分子之间引入氧化石墨烯电荷传输媒介可以有效抑制光生电荷在界面的复合，延长光生电荷的寿命，显著提升光催化水氧化反应性能。该工作发展了基于仿生思路实现光生电荷传输和助催化剂可控构筑的策略，为微纳尺度上高效人工光催化剂的理性设计和构筑奠定了基础。
相关研究成果以“Graphene Mediates Charge Transfer between Lead Chromate and a Cobalt Cubane Cocatalyst for Photocatalytic Water Oxidation”为题，于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。该工作的第一作者是503组联合培养博士研究生蒋文超。以上工作得到基金委人工光合成基础科学中心和国家重点研发计划等项目的资助。（文/图 蒋文超）
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202302575
