近日，我组在光催化太阳能转化光电成像研究方面取得重大进展。通过对氧化亚铜光催化剂纳米单颗粒中光生电荷转移的全时空探测，综合集成多种不同的技术：包括时间分辨光发射电子显微镜 （tr-PEEM）、瞬态光电压（TPV）、表面光电压显微镜成像（SPVM），揭示了复杂的多重电荷转移机制的微观过程，“拍摄”到纳米颗粒光催化剂光生电荷转移演化全时空图。明确了这些电荷分离机制与光催化分解水效率之间的本质关联，为突破光解水催化剂电荷分离的“瓶颈”提供了新的认识和研究策略。
太阳能光催化可以实现分解水产生氢气、还原二氧化碳产生太阳燃料，是科学领域“圣杯”式的课题，受到全世界关注。但自光催化研究开始以来，光激发产生的电荷是如何参与光催化过程的这一基本机制一直不清楚。虽然，在过去半个世纪的光催化研究中，人们在光催化剂制备和光催化反应研究方面做出了很多努力。但是，由于光催化剂复杂的组成、纳米结构和形貌，以及光催化过程从飞秒到毫微秒时间尺度上的光生电荷分离、转移和参与化学反应的复杂过程，揭示这个神秘的过程仍面临巨大的挑战。
我组长期致力于利用高分辨光电成像方法揭示光催化颗粒中电荷分离的微观机制，先后揭示了异相结、不同晶面之间电荷分离的原理，并自主研发了表面电荷成像技术和直接跟踪光催化反应的时间分辨光谱技术等。
本工作中，我们选取了氧化亚铜纳米单颗粒光催化剂，在时空全域追踪了光生电荷在纳米粒子光催化剂中分离和转移演化的全过程，并发现光催化剂中普遍存在的各向异性晶面和缺陷结构直接影响光生电荷动力学行为。由于光催化一般从在颗粒半导体材料中收集太阳能开始，将吸收的太阳光子转化为参与光催化反应的激发电荷（电子和空穴）。这就需要将光产生的电子和空穴从初始状态中分离出来，并转移到催化剂的表面启动化学反应。但是，在如此微小的物理尺度上，光催化剂往往缺乏分离电荷所需的驱动力，高效的电荷分离需要一个可靠的电场构筑。为了在光催化剂颗粒中形成一个定向重排的电场，团队精心设计了氧化亚铜颗粒的形态并开展晶面工程，包括精确调整粒子上两个晶面之间的比例，将它们从立方体变成八面体，并产生可以帮助电荷分离的内建电场。随后，我们在光催化剂颗粒中引入了氢掺杂，形成了缺陷，通过选择性电子捕获过程为空穴转移到表面提供了可能的途径，从而阻止了空穴与电子的复合。光电压的测量表明，具有空间选择性缺陷构筑进一步促进了有效的电荷分离，并证明了光生电子和空穴可以被选择性地提取到特定的晶面，但这一过程的机制对于空穴来说与电子截然不同。
为了更好地了解纳秒范围内高效电荷分离的时空起源，我们还使用了时间分辨光发射电子显微镜，对飞秒到纳秒时间尺度的超快电荷转移过程进行了观察，发现了光生电子在亚皮秒时间尺度就可以选择性的转移到特性晶面区域。由此产生的图像验证了光电子密度在不同的表面上的变化，电子在超快的时间尺度上可以从一个表面移动到另一个表面。进一步的瞬时光电压分析，发现随着时间尺度从纳秒到微秒的发展，空穴逐渐出现在含有缺陷的晶面。通过观测到超快准弹道传输电子转移到一个晶面，以及慢时间尺度的缺陷诱导空穴转移到另一个晶面，团队确定了晶面上光生电子和空穴的有效空间分离，是由于时空各向异性的电荷转移机制共同决定的。
相关研究成果以“Spatiotemporal Imaging of Charge Transfer in Photocatalyst Particles”为题，于近日发表在《自然》（Nature）上。该工作的共同第一作者是我组陈若天副研究员和十一室任泽峰研究员，通讯作者是李灿院士和范峰滔研究员。上述工作得到基金委“人工光合成”基础科学中心项目、中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队计划、国家重点研发计划、我所创新基金等项目的支持。
《自然》（Nature）同期刊登了瑞士伯尔尼大学Ulrich Aschauer教授的评论文章，认为“这种在单粒子尺度上高时空分辨地追踪电子和空穴转移和分布的方法建立了前所未有的研究方式，可以极大的拓展我们对光催化功能背后基本微观机制的深入认识，从而为诊断光催化过程的瓶颈问题，以及如何成功发展高效光催化粒子的调控策略带来了巨大的希望；通过基于这些认识所发展的光催化剂调控策略，例如缺陷结构的精确设计，其它材料和助催化剂理性组装等，有望实现光催化分解水产氢效率的最大值。”（评论文章链接）
（文/范峰滔 图/陈若天）
部分新闻链接：
中科院 “拍摄”到光催化电荷转移全时空图 (cctv.com)
光明日报 - 文章 (gmdaily.cn)
中国科学家团队首次“拍摄”到光催化光生电荷转移演化的全时空图像 (cctv.com)
新华全媒+|我国科学家“拍摄”到光催化剂光生电荷转移演化全时空图像 - 新华社客户端 (xinhuaxmt.com)
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