[2012年10月23日]

纳米反应器中环氧乙烷催化水合制乙二醇绿色化学过程的研究取得新进展

    我组在“纳米反应器中的催化”研究方面取得最新进展,在纳米反应器中实现了高效、绿色、节能的环氧乙烷催化水合制乙二醇过程。相关结果以研究通讯的形式近期发表在《德国应用化学》杂志上 (Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/anie.201203774)。美国化学工程新闻(Chemical & Eingeering News)杂志以“Green Route To Glycols”为题,对该工作进行了大篇幅报道(http://cen.acs.org/articles/90/i43/Green-Route-Glycols.html).

    乙二醇 (MEG)是一类重要的大宗化工中间体。其传统生产过程采用环氧乙烷(EO)的直接水合。为得到高MEG选择性,反应体系中需要大大过量的水(通常H2O/EO的摩尔比可高达10-20),反应液中MEG的浓度低于10%。因此产品的蒸馏提纯是高能耗过程。为了降低能耗,人们采用酸碱催化水合过程。然而,传统酸碱催化过程仍需要H2O/EO比远高于计量比的条件才可获得MEG的高选择性。

    近年来本组的研究团队致力于发展将分子催化剂封装于纳米反应器的多相化策略,以期实现纳米反应器中的催化反应,发现封装于氧化硅基纳米笼中的Co(Salen)分子催化剂在环氧化合物手性拆分反应中显示协同耦合加速效应(Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 6861; Green Chem. 2009, 11, 257),在此基础上进而发现在环氧乙烷催化水合反应中,利用纳米反应器,在40oC、 接近计量水比(∼2)条件下,可获得98%的EO转化率和98%的MEG选择性,反应体系中的乙二醇浓度达到75%以上,大幅度降低了MEG生产中的能耗,同时,该多相催化剂避免了传统液体和固体酸催化过程的环境污染问题,可实现催化剂的分离和再循环利用, 是一典型的绿色催化过程。

    研究发现限域在纳米笼内的金属络合物分子催化剂处于自由运动状态,从而在纳米尺度上保持了其均相催化的本征特性,由于双中心协同耦合效应,显示较高的本征催化活性。采用封装方法制备的催化剂在宏观上是固体催化剂。因此,纳米反应器中的催化兼具多相和均相催化之优点。利用这一策略该研究团队在纳米反应器中实现了双分子催化氧化水分子放氧的反应(Energy Environ. Sci., 2012, 5, 8229)和环氧化化合物动力学拆分反应(Chem. Sci., 2012, 3, 2864)

    中石化认为该工作具有很强的工业应用前景,正在协商进行工业化应用前期的合作研究工作。

    该研究工作得到了国家自然科学基金委创新群体项目和科技部973项目的资助。


Article
Hydration of Epoxides on [CoIII(salen)] Encapsulated in Silica-Based Nanoreactors†
Dr. Bo Li‡, Shiyang Bai‡, Dr. Xuefeng Wang, Mingmei Zhong, Prof. Dr. Qihua Yang*, Prof. Dr. Can Li*

Oxygen evolution from water oxidation on molecular catalysts confined in the nanocages of mesoporous silicas
Bo Li , Fei Li , Shiyang Bai , Zhijun Wang , Licheng Sun , Qihua Yang* and Can Li*

Promoted activity of Cr(Salen) in a nanoreactor for kinetic resolution of terminal epoxides
Shiyang Bai , Bo Li , Juan Peng , Xiaoming Zhang , Qihua Yang* and Can Li*

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