[2009年11月14日]

Fe/ZSM-5催化剂的研究取得新进展

Panov教授首先发现在Fe/ZSM-5上通过N2O分解能够生成具有生物酶催化特征的α-氧物种,这种神奇的α-氧物种具有室温下氧化甲烷生成甲醇、苯生成苯酚的能力 (CATTECH 4 (2000) 18-32)。全世界的研究者开始大量研究Fe/ZSM-5的催化活性中心及其催化性能。含铁催化剂逐渐成为研究的热点 (from rust to a rising star)

我们研究组采用Raman光谱的优势在Fe/ZSM-5 (Chem. Commun. (2004) 2480-2481; J. Catal. 238 (2006) 186-195; J. Catal. 254 (2008) 383-396; J. Phys. Chem. C 112 (2008) 9001-9005; J. Catal. 259 (2008) 269-275; J. Phys. Chem. C 112 (2008) 16036-16041; Chem. Eur. J. 15 (2009) 3268-3276) 和介孔Fe/(Al-)SBA-15 (Micropor. Mesopor. Mater. 84 (2005) 41-49; J. Phys. Chem. B 110 (2006) 26114-26121; Micropor. Mesopor. Mater. 113 (2008) 231-239) 做了大量研究工作,并撰写综述文章 (J. Catal. 216 (2003) 203-212; Stud. Surf. Sci. Catal. 170 (2007) 561-576; Chinese J. Catal. 30 (2009) 717-739),积累了对微孔和介孔含铁催化剂活性位本质的深入认识。

荷兰埃因霍温理工大学Hensen教授和van Santen教授研究组在Fe/ZSM-5方面也进行了大量的研究,主要集中在考察Fe/ZSM-5催化剂在以N2O为氧化剂选择氧化苯生成苯酚反应中的催化性能 (J. Catal. 220 (2003) 260-264; J. Catal. 221 (2004) 560-574; J. Catal. 221 (2004) 575-583; J. Catal. 233 (2005) 123-135; J. Catal. 233 (2005) 136-146)

基于以上工作,在中荷战略科学联盟计划的框架下,利用双方优势,共同进行了微孔Fe/ZSM-5 (J. Catal. 254 (2008) 383-396) 和介孔Fe/Al(Ga)SBA-15 (Catal. Lett. 117 (2007) 18-24; Chem. Commun. (2008) 774-776; J. Catal. 255 (2008) 190-196) 催化剂的研究工作,取得了丰硕的成果。

上述大量研究发现,在以N2O为氧化剂选择氧化苯生成苯酚的反应中,微孔Fe/ZSM-5催化剂的活性很高,可是失活很快;而介孔Fe/Al(Ga)SBA-15活性很低,但是失活较慢。本工作试图结合微孔和介孔含铁催化剂的优势,取长补短,探索孔道结构对于催化性能的影响。我们成功合成了多级孔Fe/ZSM-5沸石催化剂,用于以N2O为氧化剂的苯羟化生成苯酚的反应。和最好的Fe/ZSM-5催化剂相比,多级孔Fe/ZSM-5催化剂在反应24 h后的活性仍然是Fe/ZSM-5的四倍(如图1)。这种多级孔Fe/ZSM-5催化剂是具有很高介孔孔隙度的颗粒,由较小的微孔区域组成(如图2),这种独特的结构大大降低了积炭对于反应性能的负面影响。

1 传统Fe/ZSM-5和多级孔Fe/ZSM-5上苯酚随时间的生成速率。

Figure 1 Reaction rate of phenol as a function of the time on stream for hierarchical (▲) mesoFe/ZSM-5-ES and (●) mesoFe/ZSM-5-S, and conventional (■) Fe/ZSM-5-S (T=350 ºC, GHSV 30000 h-1, 1 vol% C6H6 and 4 vol% N2O in He).

 

2 多级孔Fe/ZSM-5催化剂的扫描和透射电镜图。

Figure 2 Scanning and transmission electron micrographs of hierarchical mesoFe/ZSM-5-ES with spherical morphologies and microporous domains fused in highly mesoporous matrix.

 

A hierarchical Fe/ZSM-5 zeolite with superior catalytic performance for benzene hydroxylation to phenol

Hongchuan Xin, Arjan Koekkoek, Qihua Yang, Rutger van Santen, Can Li, and Emiel J. M. Hensen

Chem. Commun., 2009 DOI: 10.1039/b917038c Communication

Abstract

      We report the one-step synthesis of a highly active hierarchical Fe/ZSM-5 zeolite catalyst with a strongly improved lifetime in the selective hydroxylation of benzene to phenol with nitrous oxide; compared to the best Fe/ZSM-5 catalyst, the turnover number after 24 h on stream is almost four times higher. The integration of very small microporous domains into a highly accessible mesoporous matrix alleviates the detrimental effects of pore blocking by carbonaceous deposits.